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頂空色譜法分析水中多種揮發性有機物

 

 

飲用水容易被鹵代烴、苯系物等具有抑制中樞神經系統和麻醉作用的揮發性有機物污染 ,《生活飲用水衛生標準 》把揮發性有機污染物列為水質監測范圍 。但由于這些物質在飲用中水含量較低 (通常濃度為 μg/L級 ) ,測定這些物質需要采用液 - 液萃取 、靜態頂空、吹掃捕集 或固相微萃取 等技術 ,操作比較繁瑣 ,分析時間較長 ,而且測定的化合物種類有限。筆者研究并建立了頂空 - 毛細管氣相色譜法測定飲用水中多種常見揮發性有機物的分析方法。
采用頂空氣相色譜 - 氫火焰離子化檢測器同時檢測飲用水中 12種揮發性有機物 ,獲得了滿意的分離效果和較高的靈敏度。與現行的生活飲用水標準檢驗方法 [8 ]比較 ,分離效果好 ,操作簡單 ,方法靈敏 ,不需使用有機溶劑 ,避免了環境及水的二次污染 ,可完全滿足水質衛生標準的要求 ,適合于生活飲用水中多種微量揮發性有機物的同時測定。

 

 
1 材料與方法
111 儀器
GC - 2010型氣相色譜儀(日本島津) ;氫火焰離子化檢測器( F ID) ; TELEDYNE TEKMAR HT3TM 型頂空自動進樣系統(美國) ;V IAL LAS型頂空瓶(美國) ; AUW220型萬分之一分析天平(日本島津) 。
112 試劑
1, 1, 1 - 三氯甲烷、二氯甲烷、苯、三氯乙烯、四氯乙烯、甲苯、1, 2 - 二氯乙烷、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯標準品及甲醇均為色譜純(天津市光復精細化工研究所) ,優級純氯化鈉(550℃烘2 h,置干燥器內保存備用) 。
113 試驗方法
11311 色譜條件 HP - 5 石英毛細管色譜柱( 30 m ×0125 mm ×0125μm) ;柱溫控制程序:初始溫度為50℃,保持8 min 后以10℃/min 的速率升至120℃, 總運行時間為15 min;載氣流量(氮氣純度991999% ) :柱前壓80 KPa;氫氣流量為: 40 ml/min;空氣流量為: 400 ml /min;進樣口溫度為:200℃;檢測器溫度為: 230℃,分流進樣,分流比為: 1: 15。
11312 頂空進樣系統條件 溫度:爐溫為65℃,定量管溫度為80℃,傳輸線溫度為80℃;壓力:傳輸線壓力為80 KPa,頂空瓶壓力為40 KPa。時間:高速振蕩時間為2 min,樣品平衡時間為10 min, 充壓時間為110 min, 充入定量管時間為
110 min,定量管平衡時間為115 min,進樣時間為110 min,進樣量為110 ml。
11313 標準曲線的繪制 稱取色譜純1, 1, 1 - 三氯乙烷、二氯甲烷、苯、三氯乙烯、四氯乙烯、甲苯、1, 2 - 二氯乙烷、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯用甲醇配制成濃度分別為63140、60145、7134、64128、81160、10118、60155、10169、10147、8153、10159、12104 mg/ml標準儲備液。臨用前先用甲醇將儲備液稀釋20倍,再用純水稀釋50倍得到濃度分別為63140、60145、7134、64128、81160、10118、60155、10169、10147、8153、10159、12104μg/ml的標準中間液,取上述中間液每種各10100 ml放入250 ml容量瓶中,并用純水稀釋至刻度混勻,得到混合標準溶液,按表1配制成6個系列的標準使用液。各取15 ml該系列標準使用液,加入已加415 g氯化鈉的頂空瓶中,迅速壓塞混勻,上機進行頂空- 氣相色譜測定。根據保留時間定性,以峰面積對濃度分別繪制12種有機物的標準曲線(見圖1) 。
 
11314 樣品前處理 取水樣1510 ml于已加入415 g氯化鈉的頂空瓶中,迅速壓塞混勻,供頂空- 氣相色譜分析。
11315 樣品測定 在優化的色譜條件下測定水樣中1, 1, 1 -三氯甲烷、二氯甲烷、苯、三氯乙烯、四氯乙烯、甲苯、1, 2 - 二氯乙烷、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯,以保留時間定性,峰面積定量,用外標法計算樣品中各種有機物的濃度。
2 結果與討論
211 色譜條件的優化
比較了HP - 5毛細管色譜柱、HP - INNOWAX毛細管色譜柱、DB - 1毛細管色譜柱、DB - 1701毛細管色譜柱、Rtx -WAX毛細管色譜柱,結果表明HP - 5毛細管色譜柱分離效果最好。采用柱溫的程序控制方式,在15 min 內能有效地分離
前述各種揮發性有機物,且分離效果及峰形均能滿足方法的要求,結果見圖2。
212 頂空條件的選擇
21211 平衡溫度對測定的影響 在頂空氣相色譜實驗中,氣- 液平衡溫度對結果影響最大[ 11 ] ,隨著樣品平衡溫度的升高,進入氣相色譜儀的有機物的量增加,從而提高分析靈敏度。但溫度過高會產生大量水蒸氣,隨有機物一同進入色譜儀, 降低了目標化合物的相對濃度,同時水蒸氣會影響色譜柱的使用壽命。在固定恒溫時間為15 min 條件下,測試了50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃的平衡溫度對靈敏度的影響,試驗結果表明,樣品平衡溫度選擇65℃時,水蒸氣較少,色譜峰穩定,靈敏度較高。
21212 平衡時間對測定的影響 揮發性有機物從水中揮發,達到氣- 液平衡需要一定的時間。為此,固定頂空平衡溫度為65℃,改變平衡時間為5、8、10、12、15 min,試驗表明,隨著平衡時間的增加,峰面積不斷增大,當平衡時間為10 min 時,氣- 液兩相基本達到平衡,峰面積接近最高值。故選平衡時間為10 min。
21213 氯化鈉濃度對測定的影響 氯化鈉具有提高溶液的離子強度,降低有機化合物在水中溶解度的作用。取1510 ml混合標準溶液,固定頂空平衡溫度(65℃)和恒溫時間(10 min) ,測試氯化鈉濃度與有機物響應值的關系。試驗表明,隨溶液中氯化鈉濃度的增加有機物的峰面積不斷增加,當氯化鈉濃度增加至300 g/L 時,峰面積不再增大,故選用300 g/L 氯化鈉濃度。
213 線性范圍及檢出限
在優化的最佳色譜分析條件下測定含1, 1, 1 - 三氯甲烷等12種有機物的混合標準溶液系列的峰面積,求得線性回歸方程及相關系數。以儀器2倍噪聲值表示方法的檢出限[ 12 ] ,對應的濃度值為最低檢出濃度;以儀器噪聲均值的10倍表示方法的定量下限,對應濃度為最低定量濃度。由表2可見,在該頂空- 色譜條件下, 12種有機物均有較寬的線性范圍、較好的線性及較高的靈敏度。
 
214 水樣分析及加標回收率試驗
采用本法測定38件自來水和地下水, 結果12種有機物均未檢出。向水樣中加入高、中、低3個不同濃度的混合標準溶液,測各組分的回收率及相對標準偏差,其回收率范圍為8912% ~11013% , RSD 為214% ~517% ,均能滿足方法學要
求,結果見表3。
 
3 小結
采用頂空氣相色譜- 氫火焰離子化檢測器同時檢測飲用水中12種揮發性有機物,獲得了滿意的分離效果和較高的靈敏度。與現行的生活飲用水標準檢驗方法[ 8 ]比較,分離效果好,操作簡單,方法靈敏,不需使用有機溶劑,避免了環境及水的二次污染,可完全滿足水質衛生標準的要求,適合于生活飲用水中多種微量揮發性有機物的同時測定。

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